变压吸附制氮在粉末冶金中的应用

粉末冶金是一种以金属粉末(包括有非金属粉末混入状况)为原料，用于成形——制造烧结金属摩擦材料和制品的工艺技术。粉末冶金生产的材料、零件具有质优、价廉、节能和省材等特点，被广泛应用于汽车、电子、仪器仪表、机械制造、原子反应堆、特种高性能合金制造等工业领域，用途愈来愈广泛。粉末冶金材料的产品结构大体可以归结为5类：

(1)粉末冶金机械零件；

(2)铁氧体磁性材料，包括永磁铁磁性材料和软磁铁磁性材料；

(3)硬质合金材料和制品；

(4)高熔点金属材料和难熔性金属材料；

(5)精细陶瓷材料和制品。 

目前，粉末冶金工业中主导性产品为粉末冶金机械零件和铁氧磁性材料。粉末冶金的机械零件生产主要集中在结构零件、滑动轴承、摩擦零件以及过滤元件、多孔性材料等几方面。磁性材料则主要分为硬磁材料、软磁材料及磁介质材料3大类。软磁磁性材料生产主要为纯铁、铁铜磷相合金、铁镍合金、铁铝合金材料和制品。硬磁材料生产的主体则为铝镍铁合金、铝镍钻铁合金、钐钻合金、钕铁硼合金材料和制品的生产。而磁介质的生产主要集中在软磁材料和电介质组合物制成的制品生产方面。随着需求的增加和产品范围的扩大，在该领域新技术的开发和利用愈来愈受到人们的关注。

全球粉末冶金机械零件工业的年产量估计超过100万t／a，而我国粉末冶金生产厂家约300家，年产量约为4.6万t／a，与欧美、日本的工业产量和技术水平相比尚有较大差距。近年来，随着全球粉末冶金工业协作化的加强和工业强国对其污染的严格控制，粉末冶金工业正在向亚洲和南美地区大量转移。国内粉末冶金行业的铁氧磁性材料工业正经历一个迅猛发展的阶段。工业生产方式已向规模化生产方向迅速迈进，大量新技术、新型设备被采用，其中氮基气氛和多用途保护性气氛就是先进生产工艺不断改进、发展的结果。

1、 粉末冶金工艺生产过程
粉末冶金工艺生产的材料虽各有差异，但其生产工艺过程大同小异。典型的生产过程是：

(1)首先将元素或合金金属粉末与添加剂混合后通过热压或冷压手段挤压成形，在真空或保护性气体气氛下进行烧结。

(2)然后进一步将烧结的租材进行精整、复压一复烧、锻造、温压、整形、金属熔渗等(任选的制造工序)。

(3)通过热处理、精饰、镀覆、切削加工、蒸气处理等(任选的制造工序)制成最终的粉末冶金成品。

其中，烧结是粉末冶金制品生产过程中的一个非常关键的工序，烧结工序控制的好坏直接影响成品质量，而烧结的保护性气氛是决定烧结压胚性能的重要的因素。在保护性气体气氛中，粉末压模件通过加热发生原子转移，使烧结过程中发生扩散、合金化、渗碳、氮化等一系列变化，常规烧结的温度一般在1100--1150℃之间。

2、 氮气在粉末冶金工艺中的应用
在粉末冶金工业上应用的各种气氛主要分为：还原型气体气氛、真空和惰性气体气氛以及氧化性气氛几大类。使用最广泛的是吸热或放热性煤气、氨分解气体、氢气以及氯气、氯基气氛气体、真空等方式。采用各种气氛的最终目的是为了改变金属材料的化学成分和金属材料的磁性，同时改善加工材料的表面光洁度和强度。

最传统的可控气氛分为放热式、吸热式及氨分解气氛等几种气氛。传统的气体发生器分为吸热式气体发生器、放热式气体发生器和氨分解气体发生器。但其存在以下问题：

(1)较高的维修率；

(2)气体的组分时常不稳定；

(3)气体流量的局限性；

(4)操作负荷的局限性；

(5)易产生脱碳、复碳、表面碳黑等质量问题；

(6)水分组分的影响；

(7)对环境的污染及设备的运行安全影响。

众所周知，氯气是一种中性气体(或称惰气)。在非活化状态下，氯气可以作为保护，加热，防止粉末冶金材料和加工件的氧化、脱碳，因此被广泛应用于烧结、光亮退火、淬火、回火及出料等工艺中，主要目的是对空气进行转换、去除0₂、C0₂、微量水分、减少氧化和控制碳势等。

氮基气氛是随着粉末冶金工艺和金属热处理的技术发展而开发的一种节能的可变保护性气体气氛。20世纪40年代，美国W．H．Holcoroft就开始研究氮基气氛热处理并取得成果。它的主要由高纯度的氮气与一定量的有还原、增碳及脱碳等作用的富化气体混合组成，通过烧结炉外的控制系统，控制碳势或维持相适应的还原势。在氮气中注入少量的可控活性气体，诸如氢气、碳氢化合物或CO、C02等，通过改变活性组分的量和类型来控制气氛的反应性。由于气氛可调、稳定，可完成对烧结气氛气体提出的各种烧结技术要求。氮基气氛气体在氮一富化气的混合气氛中氮气含量一般在75%—95%之间，常压露点在—40℃以下。在可控气氛中，氮气通常被作为稀释保护性气体使用，注入一定量的氮气，可减少原料气的消耗和表面碳黑的形成，提高炉内富化气的分解率。氮基气体气氛系统不需要传统耗能的气氛气体发生器，可控制同一绕结炉内不同部位所需的不同气体气氛，据弃了以往以气氛气体组成和炉子功能来平衡相互关系的复杂考虑，具有极大的灵活性和实用性。采用氮基气氛进行烧结，使工件的表面氧化度更易于控制。烧结期间，烧结零件表面和中心部分的碳含量取决于烧结气体气氛。还可以通过分带烧结气氛工艺技术实现烧结方式。对于分带烧结系统，采用的气体气氛组成是根据需要来确定气氛组成、流量和分带的。分带的气体气氛与适当的温度和时间相结合，就可使烧结过程中的每一阶段都能实现高效率和经济的目标。与氨分解、催化法反应气氛相比，露点更低，更加节能、安全和易于操作，且适应性更强。由于其气氛组分稳定以及应用范围广泛、安全可靠愈来愈受到人们的青睐。

表2 氮基气氛的主要应用
热处理工艺 N2 N2+H2 N2+H2+CmHn N2+CmHn N2+CH2OH Ar
碳钢材料退火 使用 使用 使用 使用 使用 　
硅钢材料退火 使用 使用 　 　 　 　
不锈钢退火 　 使用 　 　 　 　
有色金属退火 使用 使用 　 使用 　
淬火加热 使用 使用 使用 使用 使用 　
渗碳 　 　 　 使用 +CmHn 　
碳氮共渗 　 　 　 +NH3 　 　
真空气淬 使用 使用 　 　 　 使用
烧结 　 使用 使用 　 使用 　
钎焊(钢/铜/铝) 使用 使用 　 　 　 　
清洗气体 使用 　 　 　 　 　
稀释气体 使用 　 　 　 　 　

对于周期淬火炉的炉内吹扫和炉内烧去积碳的工序，同样需要氮气的短时高流量吹扫和气氛保护。在淬火炉连续工作一周左右，淬火炉内需进行烧除积碳，若烧碳炉温超过960℃以上则需要立即通入氮气进行除氧熄火保护，避免事故。

在渗碳、渗氮过程中，常用氮气对炉内进行吹洗、排气，炉门的气帘密封、渗碳后的防氧化冷却，氮气纯度通常在99.5%以上。同时，氮基气氛氮碳共渗的渗速比吸热或放热式氮碳共渗更快，渗层的耐磨性、硬度及耐腐蚀性丝毫不弱于传统工艺。

在铁精粉还原过程所采用的保护性气氛气体通常为纯氮气和氢气加氮气。氮气用于吹促炉膛，氢氮气用于还原铁粉。一般氮气的纯度在99．99%以上。马弗炉在通入氢氮气之前，必须先用高纯氮气进行吹洗，吹洗后炉内气氛的氧含量不得高于0.5%。生产停电或突然停止燃烧降温时，氢氮气应立即被高纯氮气转换，避免空气与氢氮混合气混合发生临界爆炸。

另外，在磁性材料的出料的排废时，高纯氮气作为防止氢气与空气混合发生爆炸的保护性气体得到了广泛的应用，通常要求采用的氮气纯度在99．9995%以上，氮气常压露点在—60℃左右，氢含量有低氢要求，一般在5x10-6以下。

3、变压吸附制氮和其它供氮方式应用比较
在以上气氛的使用中，目前工业使用的氮气不外乎3种制取方式：(1)深冷制氮；(2)变压吸附制氮；(3)膜分离制氮。对于选择供氮方式的主体是对技术经济指标的对比判明，通常用技术可靠性、单位产品气量的能耗和维护更换成本来表征。
工业上5000 Nm3／h以上的大规模制氮装置一般是利用传统的深冷法(简称ASU)。特点是工艺成熟、制氮量大，氮气纯度高，但流程较复杂，设备安装、维护量大，且能耗较高。普通中小型深冷设备不论从运行成本还是基建、维护费用都较高，且启动速度较慢，在粉末冶金行业基本已不被采用。

膜分离制氮(简称Mem—N2)是利用空气气体在中空纤维膜中的吸附、扩散、渗透速率的不同，原料气通过膜由高压内侧向低压外侧渗透，渗透速率大的气体为氧气、水，渗透速率小的气体为通常所需的氮产品气。膜分离制氮技术是在20世纪80年代以后发展起来的高分子分离技术，由于其起步较晚，技术水平尚待提高。目前，工业化一步连续产氮的纯度受限于低纯度99．5%以下，且渗碳膜件容易老化和受污染而失效，膜由于它的有机聚合物材料有蠕变现象，纤维膜密度会随着时间逐渐增加，导致气体流通阻力加大，其产氮量每年约以5％左右的速度递减。进口膜件正常使用寿命一般不超过5a。由于技术水平的差距，目前国内大量工业化的膜件只能进口，价格昂贵。由此可见。膜分离制氮技术的成熟性和稳定性都尚待提高。

变压吸附制氮分离技术(简称PSA—N2)是在20世纪70年代发展起来的一种便捷的常温分离、常压解析技术。是利用内部结构为海绵状多种微孔组织的分子筛对空气氧、氮分子进行选择性吸收的常温空分技术。由于分子筛的研制水平和吸附塔设计、装填技术的发展，目前变压吸附制氮的碳分子筛的正常作用寿命已达8—10a，远远高于进口膜分离膜件的正常作用寿命，且稳定性较高，设备的能耗和运行成本更低。目前，世界上先进变压吸附制氮技术，一步通过变压吸附产氮纯度可达到99．9995%。若采用加氢或再生加氢的多级方式，≤99．9997%，产气量一般为在10—5000 Nm3／h之间。(变压吸附制氮最大工业化成套设备规模为5000Nm3／h，98％)该法已实际大量工业化应用，国内各行业工业化应用设备数量已在于套以上，具有工艺流程成熟可靠、可全自动无人操作、设备占地小及开停车迅捷、维护简便、运行能耗相对较低等特点。作为粉末冶金工艺中的供氮系统，比深冷和膜分离制氮技术更具有成熟性和运行成本较低的优越性。特别在较高纯度的氮气供气领域占有优势。但我们应该注意到，膜分离制氮系统在小气量、低纯度制氮应用方面，由于设备占地相对较小和启动件较少等因素，已有逐步取代变压吸附的趋势。

4、 变压吸附制氮工艺特征
变压吸附制氮有两种分离工艺：分别采用沸石分子筛(ZMS)和碳分子筛(CMS)作为吸附剂，使用沸石分子筛(ZMS)制氮是依据N2和O2的平衡吸附量之差来进行分离。该过程包括高压产品吹洗步骤和真空变压吸附（VPSA）。

Bergbau Porschung GmbH首先开发了使用碳分子筛(CMS)制氮的工艺过程，变压吸附制氮原理是通过对氧、氮的选择性吸附而实现氧氮分离，吸附氧，而产出产品氮气。在吸附过程中，气相空气中的氧、氮分子通过扩散形式穿过吸附剂的大孔、过渡孔，进入超微孔被吸附在吸附剂表面上，由于氧、氮分子在超微孔中的扩散速度不同，氧分子的直径较小，(O2的动力直径为0．36nm，N2的动力直径为0．38nm)，氧分子的扩散速度比氯分子快，氧被优先吸附，氮气则从非吸附相得到。通过氧、氮在碳分子的扩散速率比氮分子快，氧被优先吸附，氮气则从非吸附相得到。通过氧、氮在碳分子筛上的吸附等温线可以看出氧、氮的分离差异。由于采用碳分子筛的工艺更为简捷，故现工业上普遍采用的变压吸附制氯工艺为碳分子筛吸附工艺。

变压吸附制氮分离系统通常采用的是两塔常压解析的工艺流程，工艺工作周期主要由加压吸附、均压降、逆放、冲洗、均压升5个步骤组成，每个步骤的实现皆在设定的时间由PLC控制系统控制相应的程控阀门开关来实现，整个循环周期自动执行相应的工作步骤。基于碳分子筛分离的动力效应原理，操作循环周期一般在1—2min左右，操作循环周期随着氮气纯度和分子筛的装填量等因素的变化而相应改变。

5、 变压吸附制氮技术在粉末冶金行业的应用前景

以上3种供氮方式，装置的特点和发展历程各异。根据我们长期对市场的跟踪，发现粉末冶金工业对供氮系统规模的要求一般在1500Nm³/h以下，供氮需求方便、快捷，同时需要提供成熟、可靠的稳定气源，要求任何时候都能迅速满足氮气的供应。氮气供气纯度在99.5%—99.995%，根据炉型和防护要求，供气压力一般要求在0.1~0.3MPa之间。

变压吸附制氮技术在粉末冶金工艺上的应用前景较为广阔。不论从氮气的供气压还是氮气供应的快捷、灵活多变的要求，以及其低廉的运行成本而言。变压吸附制氮都不失为一种非常理想粉末冶金行业的氮气供给方式，这正是由变压吸附制氮的技术特点所决定的，随着粉末冶金新型炉型的开发利用，变压吸附氮作为机动灵活、低能耗的一种制氮方式将被更多地广泛采用。目前，也出现了变压吸附制氮与液氮备用系统相配用的方式，主体由变压吸附连续提供产品氮气，液氮系统作为维修和检查需要短期备用。

低消耗、高纯度的稳定制氮技术是粉末冶金供氮的关键。据预测，在今后的几年中，非深冷的制氮工艺将占领原深冷制氮的中小型设备的很大一部分市场。在粉末冶金行业，将主要由变压吸附制氮技术和膜分离制氮技术取代低温精馏技术和吸收技术。由于目前膜分离制氮技术的关键膜件技术性能仍处于低纯度应用阶段，在技术成熟性和工业化性能指标、膜老化速度等方面相对于变压吸附制氮工艺的综合性能仍存在一定的实际差距。因此，变压吸附制氮工艺在广泛的工业应用中显示出了其良好的成熟性、经济性和可行性，被国内外所广泛认同，该工艺更符合国内粉末冶金行业的日益发展的需要，必将成为我国粉末冶金行业规模化发展中氮气供给源的主要方式。据美国UCC公司的报导，每天产气量在15t以下(相当液氮量)的变压吸附装置最有吸引力，国外粉末冶金工业也大有应用扩展迅速的趋势。目前，国内数个在建的磁性材料项目普遍选择采用变压吸附制氮技术作为其供氮方式，制氮单体规模一般在150—500Nm3／h之间。

据有关资料统计介绍，我国使用氮基气氛的粉末冶金厂家已开始广泛采用变压吸附制氮技术，尤其在高纯度的氮气应用方面变压吸附制氮已占有较大的优势。应用装置在150—500Nm³/h，纯度在99.9995%，低氢含量要求在5x10^-6以下的工业规模居多。由于变压吸附制氮技术的常压解析和制氮精制技术的日趋成熟，并有多种成熟的工艺线路可供选择，使中小型低成本的直接气态供氮方式变得非常容易而且高效。继续开发、提高碳分子筛的技术性能以及完善优化吸附塔设计、装填的方式，将是变压吸附制氮装置整体技术进一步发展的关键。应该看到，随着我国国民经济的迅速发展，变压吸附制氮技术进一步发展，由于其可靠的性能、成熟的工艺、较低的运行成本而愈来愈令人瞩目，具有十分广阔的应用前景。国内产品市场扩大的趋势十分明显，特别是在粉末冶金行业的磁性材料工艺上的应用已显出强劲的生命力。据了解，目前国内在建的磁性材料项目基本上均倾向选择采用变压吸附制氮装置相配套，为工业化应用的变压吸附制氮的大量应用开辟了一条新的途径。

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